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单颗粒电感耦合等离子体质谱分析法的原理与应用

发布:珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司
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      纳米技术是一个快速发展的新兴领域,其发展和前景也给科学家和工程师们带来了许多巨大的挑战。纳米颗粒正在被应用于众多材料和产品之中,如涂料(用于塑料、玻璃和布料等)、遮光剂、抗菌绷带和服装、MRI造影剂、生物医学元素标签和燃料添加剂等等。然而,纳米颗粒的元素组成、颗粒数量、粒径和粒径分布的同步快速表征同样也是难题。对于无机纳米颗粒,最为满足上述特点的技术就是在单颗粒模式下应用电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)。使用ICP-MS分析单纳米颗粒时,需要采用有别于溶解元素测量的另一种不同方式。本文介绍了单颗粒ICP-MS测量背后的理论,并通过溶解态元素的分析进行比较,提出差异。

了解单颗粒ICP-MS分析

      如需通过ICP-MS有效地检测和测量单纳米颗粒,则需以不同于溶解样品分析时的方式操作仪器。溶解样品和单纳米颗粒分析的响应信号如图1所示。在图1a中,稳态信号来自于溶解元素的测量;检测单颗粒时的信号呈现脉冲状,如图1b中60 nm银颗粒检测信号所示。在图1b中,每个峰代表一个颗粒。数据采集方式的差异是理解单颗粒分析的关键,要理解这部分内容,最为简单的方法就是分析与比较溶解态元素和颗粒测量时所

涉及的流程。

使用ICP-MS进行溶解态分析

      在测量溶解态元素时,气溶胶进入等离子体,液滴得到去溶剂化与电离化。产生的离子进入四极杆,通过其质荷比(m/z)进行分辨。四极杆在各质荷比(m/z)停留一段时间,然后移动到下一质荷比(m/z);各质荷比(m/z)的分析时间被称作“驻留时间”。在各驻留时间的测量完成之后,执行下一次测量之前,通过一定时间进行电子器件的稳定。该时间段被称作“稳定时间”,即暂停和处理时间。在分析溶解态元素时,产生的信号基本上属于稳态信号,如图2a所示。然而,考虑到驻留时间和稳定时间,由于存在电子器件的稳定时间,因此检测信号其实是不连续的,而这是纳米颗粒分析时的一个关键点(图2b)。

图1. a)溶解分析物测量的连续信号;b)60 nm银纳米颗粒测量的信号.png

图1. a)溶解分析物测量的连续信号;b)60 nm银纳米颗粒测量的信号。

对于溶解态离子,因为元素溶解并产生连续信号,所以错过的部分信号并不重要。

使用ICP-MS进行单颗粒分析

       以相同于溶解态溶液的方式,将水溶液中的颗粒引入等离子体。当液滴在等离子体中去溶剂化时,产生的颗粒经过电离化产生大量离子(每个颗粒形成一个离子云)。随后,离子进入四极杆。然而,使用传统的ICP-MS数据收集方式,且在驻留时间和稳定时间之间交替时,无法始终检测到离子云。例如,如果离子云恰好落在驻留时间窗口内,则可以被检测到。否则,如果离子云在稳定时间内进入四极杆或到达检测器,则无法被检测到,从而导致计数不准确。如图3a所示,如果单颗粒(“信号”峰)的离子云落在驻留时间窗口之外,则可能无法被检测到。如图3b所示,当单颗粒的离子云落入驻留时间窗口内时,可以检测到该离子云。当快速连续检测到多个颗粒时,所得到的信号是一系列峰,各个峰都来自于某一颗粒,具体如图3c所示。

图2. a)溶解态元素测量的连续信号;b)连续信号,其驻留时间和稳定时间重叠,仅在停留时间内收集数据.png

图2. a)溶解态元素测量的连续信号;b)连续信号,其驻留时间和稳定时间重叠,仅在停留时间内收集数据。

单颗粒ICP-MS的时间参数

       图4显示的是ICP-MS分析中涉及的时间参数。三个坐标轴分别代表信号强度、质荷比(m/z)和时间。对于常规/溶解态分析,质荷比轴和信号强度轴的重要性最高:所得出的谱图是m/z与信号强度的图表。在考虑四极杆从质荷比到质荷比的移动速度时,时间轴具有重要意义,而此参数被称为“四极杆扫描速度”。在测量瞬态信号的多个元素(如激光烧蚀和多元素形态分析)时,四极杆扫描速度具有重要作用。

图3. a)单纳米颗粒的信号落在驻留时间/测量窗口之外,因此未被检测到;b)单纳米颗粒的信号落入驻留时间/测量窗口内,因此被检测到;c)多个纳米颗粒的信号落入驻留时间/测量窗口内并被检测到.png

图3. a)单纳米颗粒的信号落在驻留时间/测量窗口之外,因此未被检测到;b)单纳米颗粒的信号落入驻留时间/测量窗口内,因此被检测到;c)多个纳米颗粒的信号落入驻留时间/测量窗口内并被检测到。

图4. ICP-MS分析的时间参数.png

图4. ICP-MS分析的时间参数。

      在测量单个m/z的瞬态信号时,时间轴具有较高的重要性,因为必须获取足够的数据点以形成一个数据峰。例如,使用HPLC/ICP-MS时,通常4-10点/秒足以形成一个峰。HPLC峰与单颗粒信号之间的对比显示,各颗粒离子团的峰宽度通常是HPLC产生的峰宽的千分之一。因此,单颗粒分析获取数据的速度必须非常快。时间轴变为“瞬态数据采集速度”,其中涉及驻留时间和稳定时间。瞬态数据采集速度越快,系统就越适用于单颗粒分析。

      在单颗粒ICP-MS中,瞬态数据的采集速度由两个参数组成:驻留时间(读取时间)和稳定时间(暂停和处理时间)。十分重要的是,ICP-MS采集信号所需的驻留时间少于颗粒瞬态时间,从而避免因部分颗粒合并、颗粒重合和团聚/聚集产生的错误信号。稳定时间越短,颗粒遗漏的可能性就越小。图5展示了驻留时间(100μs)和时间窗口恒定的条件下,缩短稳定时间的重要性。如图5a所示,仅有两个100μs的窗口用以检测颗粒;其余时间暂停采集信号,无法获取数据。在这种情况下,一秒钟内仅进行约100次测量。因此,大部分时间都被浪费了。图5b采用相同的驻留时间窗口,但稳定时间为100μs。因此,测量和寻找纳米颗粒所花费的时间更长,即一秒钟内进行约5,000次测量。但是,仍然有一半的时间被浪费了。图5c显示的是不存在稳定时间的理想情况。一秒钟内可进行10,000次测量,不存在时间浪费的情况,所有时间皆用于寻找纳米颗粒,这是单颗粒ICP-MS的理想情况。

图5.稳定时间和驻留时间对ICP-MS测量的影响:a)沉稳定时间比驻留时间长得多;b)稳定时间等于驻留时间;c)不存在稳定时间.png

图5.稳定时间和驻留时间对ICP-MS测量的影响:a)沉稳定时间比驻留时间长得多;b)稳定时间等于驻留时间;c)不存在稳定时间。

图6.驻留时间和稳定时间对单纳米颗粒测量的影响:a)检测到两个颗粒;b)检测到一个颗粒;c)检测到一个颗粒的前半部分;d)检测到一个颗粒的后半部分;e)未检测到颗粒.png

图6.驻留时间和稳定时间对单纳米颗粒测量的影响:a)检测到两个颗粒;b)检测到一个颗粒;c)检测到一个颗粒的前半部分;d)检测到一个颗粒的后半部分;e)未检测到颗粒。

单颗粒多次测量:理想情况

       参见图6了解快速数据采集在单颗粒测量过程中的重要性。在该图中,上部表示单颗粒脉冲,其与驻留时间和稳定时间相关,而下部则表示相应的质谱仪响应(强度对时间)。如图6a所示,在单一驻留时间窗口中检测到两个颗粒,导致响应强度相当于检测到一个颗粒时的两倍,此时并非理想情况。如果仪器驻留时间超过纳米颗粒的瞬态脉冲,则很容易遇到这种情况。如图6b所示,在驻留时间窗口中检测到单个颗粒,产生的信号是图6a的一半大小,得到准确的数据。图6c和图6d显示的是不理想的情况,其中仅检测到颗粒的部分离子脉冲,信号强度因此较小,无法精准确定颗粒的尺寸。图6e显示的是最不理想的情况,其中的颗粒落在驻留时间窗口之外,并未被检测到。这些例子证明了快速连续数据采集功能的重要性。在该功能中,数据的连续采集不受到稳定时间的影响,保证了颗粒计数的准确性,使每个进入等离子体的颗粒都被纳入计数。

      快速连续数据采集的另一个好处是可以从单个颗粒获得多个数据点,从而消除颗粒遗漏,或仅检测到颗粒部分离子云的情况。图7显示了具体的测量方法。如图7a所示,来自单个颗粒的信号经过多次测量。将各时间片段的信号绘制成图,构成一个峰。当检测到多个颗粒时,产生的峰是一系列时间片段,具体如图7b所示。

       图8a和8b显示了数据点如何绘制为单颗粒的信号峰。如图8a所示,以快速连续模式(无稳定时间)收集数据时,驻留时间为100 µs。在前1.6秒,可以看出峰由6个点确定。如图8b所示,驻留时间减少至50 µs,可使获取的数据点达到两倍之多。因此,峰形由12个点确定,峰形更加明确。这一示例证明了尽可能多采集数据点的好处。

图7.各颗粒多个测量值的测量对以下方面的影响:a)单颗粒;及b)顺序检测的多颗粒.png

图7.各颗粒多个测量值的测量对以下方面的影响:a)单颗粒;及b)顺序检测的多颗粒。

图8.取得各颗粒多个测量值的能力:a)各颗粒的6个数据点;b)各颗粒的12个数据点.png

图8.取得各颗粒多个测量值的能力:a)各颗粒的6个数据点;b)各颗粒的12个数据点。

总结

如上文所述,相较于溶解态元素的测量,使用ICP-MS测量单颗粒有着很大不同。在测量单颗粒时,最重要的因素是获取数据的速度:由于颗粒电离时间大约为微秒级,因此关键的是保证快速数据采集,以及在多次测量之间消除稳定时间。连续测量功能支持单颗粒电离后被多次读数,这有助于更为准确地确定颗粒尺寸。对于单颗粒ICP-MS分析,在小于或等于100 µs的驻留时间内进行连续数据采集是纳米颗粒精确计数和粒度确定的最重要仪器要求。


2019-06-24 10:47:35
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